高壓毛細管流變儀介紹（型號：CR-400A）

1  概述

毛細管流變儀是目前發展得成熟、應用*的流變測量儀之一，其主要優點在于操作 簡單，測量準確，測量范圍寬(剪切速率g& ：10-2～105s-1)。毛細管流變儀可分為兩類：一類 是壓力型毛細管流變儀，通常簡稱為毛細管流變儀； 另一類是重力型毛細管流變儀，如烏氏 粘度計（參見第九章）。壓力型毛細管流變儀既可以測定聚合物熔體在毛細管中的剪切應力 和剪切速率的關系，又可以根據擠出物的直徑和外觀，在恒定應力下通過改變毛細管的長徑 比來研究熔體的彈性和不穩定流動(包括熔體破裂)現象，從而預測聚合物的加工行為，作為 選擇復合物配方、尋求最佳成型工藝條件和控制產品質量的依據； 此外， 還可為高分子加工機械和成型模具的輔助設計提供基本數據， 并可用作聚合物大分子結構表征研究的輔助手段。

根據測量對象的不同，壓力型毛細管流變儀又可分為恒壓型和恒速型兩類。 恒壓型毛細 管流變儀的柱塞前進壓力恒定， 待測量為物料的擠出速度； 恒速型毛細管流變儀的柱塞前進 速率恒定， 待測量為毛細管兩端的壓力差。恒速型的物料流動速率可由柱塞的前進速率得到， 其壓力可由柱塞上的負荷單元(Instron  流變儀)或料筒壁上的壓力傳感器(Gottfert  流變儀)測 得。 本章將討論恒速型壓力型毛細管流變儀的測量原理與應用。

壓力型毛細管流變儀的構造見圖 1，其核心部件是位于料筒下部的給定長徑比的毛細

管； 料筒周圍為恒溫加熱套，內有電熱絲； 料筒內物料的上部為液壓驅動的柱塞。物料經加 熱變為熔體后，在柱塞高壓作用下從毛細管中擠出， 由此可測量物料的粘彈性。

物料從直徑寬大的料筒經擠壓通過有一定入口角的入口區進入毛細管， 然后從出 口擠出，其流動狀況發生巨大變化。入口區附近物料有明顯的流線收斂現象，這將對剛剛進入毛 細管的物料的流動產生較大影響。物料在進入毛細管一段距離之后才能得到充分發展，成為 穩定的流動。而在出口區附近，由于約束消失，聚合物熔體表現出擠出脹大現象，流線又隨 之發生變化。因此，物料在毛細管中的流動可分為三個區域： 入口區、*發展的流動區、 出口區(圖 2) 。圖中 L 為毛細管的總長度， P1 為柱塞桿對聚合物熔體所施加的壓力， P0 為大氣壓， Pe 為出口處的熔體壓力。

2  測試原理與方法

2.1  *發展區的流場分析

設毛細管半徑為 R，*發展區長度為 L，物料為不可壓縮流體，在柱塞壓力作用下作 等溫穩定的軸向層流。為研究方便，取圖 3 所示柱坐標系(r ，  ，z)：

且*發展區的流動長度 L小于毛細管長度 L 。因此，除非毛細管長徑比很大(L/D>100)， 否則末端效應(入口、出 口壓力降)會顯著影響所測粘度的準確性。

入口壓力降的存在是由于物料在入口區經歷了強烈的拉伸流動和剪切流動，以致于貯存 和消耗了部分能量的結果。實驗發現，在全部壓力損失中， 95%是由于彈性能貯存引起的， 僅有 5%是由粘性耗散引起的。 因此，對于純粘性的牛頓流體而言，入口壓力降很小，可忽 略不計， 而對粘彈性流體則必須考慮因其彈性形變而導致的壓力損失。相對而言，出 口壓力 降比入口壓力降要小得多，對牛頓流體而言，出 口壓力降為零； 對于粘彈性流體， 若其彈性 形變在經過毛細管后尚未*回復，至出口處仍殘存部分內壓力， 即導致出口壓力降。

為了從測得的壓差P 準確地求出*發展流動區上的壓力梯度， Bagley 于 1957 年提出 了如下修正方法： 虛擬的延長毛細管(實際是*發展流動區)的長度， 將入口區的壓力降等 價在虛擬延長長度上的壓力降，以保證壓力梯度的準確性。記虛擬延長的長度為

注意實驗中應保持體積流量恒定。 若流量變化，相當于剪切速率發生變化，則 e0  值不 同。由于入口壓力降主要因流體存貯彈性能引起，因此一切影響材料彈性的因素(如分子量、 分子量分布、剪切速率、 溫度等)都會對 e0 產生影響。實驗表明，當毛細管長徑比較小、剪 切速率較大、溫度較低時，入口校正不能忽略，否則不能得到可靠的結果； 當毛細管長徑比 很大時，入口區壓降所占的比重很小，此時可不作入口校正。

2.3 Mooney 校正

利用 Rabinowitsch 校正計算管壁處的剪切速率的前提是流體是均相的， 即粘度是剪切速 率或剪切應力的單值函數。但對于含有填料的體系而言，情形則有所不同，此時會出現管壁 滑移現象。其他影響因素，如粒子的遷移與取向，共混物的凝結或相變，粘性生熱等，都會 對實驗結果產生影響。這些影響可采用下述方法進行校正，即 Mooney 校正。

假設所有的管壁效應都可用管壁滑移速度來描述。這個速度既可是正值(相當于稀釋效 應) ，也可是負值(相當于吸收或稠化效應) 。因此，式(3- 16)可寫成

2.4  出口區的流動行為

在毛細管出口區，粘彈性流體表現出特殊的流動行為，主要表現為擠出脹大現象和出口

壓力降不為零。

( 1)  擠出脹大現象                                                                 擠出脹大現象通常用擠出脹大比 B＝d/D 描述，其中 d 為擠出物*松弛時的直徑， D

為口模直徑。其產生原因歸為兩個方面： 首先是由于物料在入口區經受劇烈的拉伸形變， 貯 存了彈性能，這種彈性形變在物料經過毛細管時得到部分松弛，若至出口處尚未*松弛， 則表現為口模外的繼續松弛，即擠出脹大；其次，物料在毛細管內流動時，大分子鏈在剪切 流場作用下發生拉伸與取向，這部分彈性形變也將在擠出后得到松弛。

高分子鏈的結構及物料配方對擠出脹大行為有明顯影響。一般而言，線型柔性鏈分子， 內旋轉位阻低，松弛時間短，擠出脹大效應較弱。例如， 天然橡膠的脹大比，與同樣條件下 丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠相比要低一些。丁苯橡膠中， 苯乙烯含量高者，其玻璃化溫 度高，松弛時間長，擠出脹大比也大。分子量、分子量分布及長鏈支化度對高分子的流動性 和彈性有明顯影響，因而也會對擠出脹大產生影響。此外， 增塑劑能夠減弱大分子間的相互 作用， 縮短松弛時間，從而可減小擠出脹大比； 填充補強劑的用量較多，加入后使物料中相 對含膠率降低，尤其象結構性較高的炭黑，吸留橡膠多，因此也會導致擠出脹大比下降。  (2)  毛細管出口壓力降不為零

與擠出脹大現象直接關聯的是粘彈性流體在毛細管出口處壓力降不為零，這兩者實質上 均是粘彈性流體在毛細管出口處仍具有剩余可恢復彈性能的表現。

一般擠出脹大比是通過在毛細管出口處采用直接照相、激光掃描或冷凝定型直接測量得 到的， 但測量誤差較大，原因是擠出物*松弛的位置不易確定。擠出物直徑易受下垂物重 力作用而變細。出 口壓力的測定以采用窄縫式毛細管為宜，壓力傳感器可直接測出毛細管上 的壓力梯度， 然后外推得到出口處壓力。

2.5  測試方法

現以 Instron 公司的毛細管流變儀為例介紹其操作方法及注意事項。

( 1)   實驗之前應根據情況對樣品進行干燥或真空干燥；

(2)   依次打開電源，設置實驗所需溫度， 進行升溫；

(3)   每次更換力傳感器或改變單位設定及力值顯示窗顯示“----- "時，應對其進行校正： 按壓“LOAD  CAL"、“ENTER"等待數秒，當力值顯示窗顯示零時，標定完成； 每當調換 夾具或力值顯示窗顯示不為零時，應對其進行復零： 按壓“LOAD  BAL"、“ENTER"等待 數秒，當力值顯示窗顯示零時，標定完成；

(4)   在毛細管流變儀的控制面板上設置最大負荷(最大負荷應小于支架所承受的力； )、 最小負荷和最大應變、最小應變；

(5)   進入計算機控制菜單， 進行系統參數設置；

(6)   待料筒溫度達到設定值并保持恒定后，裝上柱塞桿做空車校正；

(7)   取下柱塞桿，向料筒中加料，邊加料邊壓實，直至物料距料筒上端保持一段距離即 可開始實驗；

(8)   每次實驗完成后先用清洗料清洗料筒，然后趁熱用純棉紗布將壓桿、料筒、毛細管 擦拭干凈。

注意事項：

( 1)   實驗之前應檢查機架左側的機械上、下限位標志是否在合適的位置；

(2)   毛細管是由硬質合金鋼制成，應輕取輕放，避免跌落在地上摔碎；

(3)   儀器安裝時應注意料筒與柱塞桿的中心對正，否則將導致柱塞桿與料筒之間產生摩

擦，從而既損傷儀器，又影響測試結果； 實驗開始時，應當使柱塞桿緩慢地插入到料筒中， 以避免柱塞桿頂到支架上；

(4)   負荷及應變值的符號以拉伸為正值，壓縮為負值。